[摘要]本文介绍了20万t/a食品级CO2回收液化提纯装置的工艺流程和主要设备，目前的运行情况和存在的问题，并提出了整改措施。

[关键词]CO2回收；食品级CO2；提纯；液化；脱烃

1 前言

德州市德化化工有限公司是一家于2002年成立生产有机胺类和醇类产品的有限责任公司，现地址位于德州运河恒升化工产业园内，背靠山东华鲁恒升化工股份有限公司。恒升化工产业园产品种类较多，各生产装置关联性较强，在环保治理和装置运行方面，也是相辅相成、相互依托、相互制约。

目前，华鲁恒升氨醇车间有部分低温甲醇洗CO₂原料气和CO₂尾气直接排放，为适应节能减排和发展循环经济的要求，本项目回收20万吨二氧化碳进行提纯液化，变废为宝，对大气环境影响产生正效应，并同时对经济效应和社会效应产生正效应。

2 工艺方案的选择

根据原料气的特点，并综合考虑系统运行安全性 、产品能耗 、产品品质及技术可靠性等方面因素 ，经多方考察 、论证 ，决定采用杭州尊龙凯时-人生就是博新技术有限公司专利、专有新工艺:精脱硫、催化脱烃与低温精馏组合法，按制备高纯度液体二氧化碳工艺进行设计，此工艺净化较彻底，生产出的液体二氧化碳产品浓度高，可达99.99％以上，并且稳定，各项指标均可达到或优于食品安全国家标准（食品添加剂 二氧化碳标准）（GB1886.228-2016）。本项目有两种气源，CO₂原料气纯度能达到97%以上，系统压力2.5MPA，CO₂尾气原料气浓度83%左右，系统压力3.5MPa，（原料气均为压缩之后的高压气体），针对两种不同的气体来源，本项目进行双重设计，工艺流程和设备选型均能满足两种气源的生产。

3 工艺流程

华鲁恒升氨醇车间采用低温甲醇洗技术，净化气在供完尿素和碳酸二甲酯等装置之后，仍有剩余20000标方的CO₂废气，纯度≥97%，压力2.5MPa，净化尾气纯度83%左右，气源充足，净化气不充足时可以使用净化尾气。本装置对所剩废气进行回收，工艺设计灵活，工业级和食品级二氧化碳可进行切换，净化气和净化尾气可进行切换。

表3.1两种原料气的气体成分

纯度约为83%，压力3.5MPa的原料气进入水解塔和精脱硫塔，脱去有机硫和硫化氢后，去脱烃预热器预热后去脱烃净化塔在催化剂作用下将原料气中的可燃组分转化为H₂O和CO₂，出脱烃净化塔的高温原料气经过脱烃预热器回收余热后去脱烃水冷器冷却降温，然后再经脱烃分离器分离冷凝水后，去干燥器通过混合分子筛进一步干燥脱水至＜20ppm，干燥后的干净原料气经余冷器A/B（回收低温不凝气及驰放气余冷）进一步预冷后去一级精馏系统（由一级提纯塔，一级冷凝器和一级回流罐组成）进行一级液化精馏（一级制冷），一级提纯塔塔釜采出合格的食品级液体CO₂，一级回流罐排出的不凝气则进入二级冷凝器中继续液化，接着去二级精馏系统（包括二级制冷和三级深冷，由二级提纯塔，三级冷凝器，二级回流罐组成）进一步深冷液化精馏除去原料中的不凝杂质，在二级提纯塔塔底得到合格的食品级液体二氧化碳；一级提纯塔和二级提纯塔塔底采出的液体CO₂去过冷器过冷至-25℃后，送入低温储罐储存待售；二级回流罐排出的的低温不凝气先经余冷回收器回收余冷；回收余冷后的不凝尾气则送入高处放空，或作为干燥器的再生和吹冷气源。

纯度≥97%，压力2.5MPa的原料气大致工艺流程与上述相同，有两处工艺做了改进，因其有机硫含量很低，采用一体化的精脱硫剂，同时可将有机硫和硫化氢脱掉；二是因其纯度较高，杂质较少，采用两级制冷即可得到合格的食品级二氧化碳，CO₂冰机和三级深冷不用投用。

主要反应如下

水解脱硫反应：              H₂O + COS→H₂S+CO₂

精脱硫反应：                H₂S +0.5 O₂→H₂O+S

脱烃催化反应：

H₂ + 0.5 O₂→H₂O

CO + 0.5 O₂ →CO₂

CH₄ + 2 O₂ →CO₂+ 2 H₂O

CH₄O+ 1.5 O₂→ CO₂+ 2 H₂O

4 制冷系统流程

本项目采用三级制冷即一级（制冷温度-18℃）和二级（制冷温度-27℃）采用氨制冷，三级深冷（制冷温度-45℃）采用R744复叠制冷的制冷工艺，复叠制冷的中温制冷剂为氨，低温制冷剂为二氧化碳。根据原料气浓度高低分别采用二级制冷和三级制冷。本套装置配置了三套制冷机组，分别为两台氨制冷机组和一台二氧化碳制冷机组，并配套贮氨罐、辅助贮氨罐、蒸发冷凝器、制冷剂液化器、冷凝蒸发器等。二氧化碳气体的液化提纯所需冷量由氨和二氧化碳制冷剂的蒸发吸热所提供。系统用补充氨来自华鲁恒升合成氨装置，补充二氧化碳来自本装置产品。

5 设备选型

本装置设备主要为净化提纯设备、催化剂和制冷机组。净化提纯设备、催化剂均由杭州尊龙凯时-人生就是博新技术有限公司提供，具有消耗较低、操作空间大等特点，制冷机组选择技术成熟、自动化程度高的成套设备，食品级CO₂主要设备见表5.1。

表5.1 工艺设备一览表

6 运行情况

本装置于2021年5月5日引入液氨，5月6日通入原料气，运行半天后，工业级液体CO₂产品水分含量、挥发残渣逐渐合格，产品纯度99.97%，确认装置运行平稳后，具备食品级开车条件，于5月7日催化脱烃系统开始升温活化，持续升温活化至400-410℃，脱烃塔出口总烃、苯均未检出，脱烃系统活化升温完毕正式投入使用，装置运行平稳。产品纯度（＞99.99%）、总烃、总硫、芳香烃、甲醇等各项指标均达到食品级标准。

7 存在问题及技改措施

因原料气来自于华鲁恒升，离气源出口距离较远，气体出口温度45-60℃，且管道未做保温，原料气的温度基本随气温变化而变化，而水解脱硫的最佳温度在30-60℃之间，精脱硫的最佳温度在5-30℃，冬天可能会因原料气温度过低导致脱硫效果不好，需要采取增加管道保温或者是增加换热器的方式来保证原料气的温度，换热器热源可以利用园区富余蒸汽或者蒸汽冷凝液，做到及时调节原料气温度，确保脱硫效果。

8 结语

   该套食品级CO₂装置，采用了先进创新的生产工艺，针对两种不同浓度的原料气，切换工艺流程，根据原料气特点，科学合理地选择了适合、高效的脱硫剂和脱烃催化剂，产品纯度可达99.99%。且本套装置具有设计能耗低，自动化程度高，操作稳定等特点，能够有效降低生产成本和人员投入。

对低温甲醇洗产生的CO₂废气进行回收利用，减少了温室气体的排放，该项目的建设符合我国国民经济和社会发展十三五规划纲要要求，符合国家产业政策，属低碳经济、资源综合利用的节能环保项目，同时提高了企业经济效益及社会效益，为我国的碳达峰、碳中和、减排事业做出贡献。